научная статья по теме МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРНАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ УЛЬТРАДИСПЕРСНОГО АЛМАЗОСОДЕРЖАЩЕГО МАТЕРИАЛА И ПРИЧИНЫ ЕЕ ВОЗНИКНОВЕНИЯ Химия

Текст научной статьи на тему «МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРНАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ УЛЬТРАДИСПЕРСНОГО АЛМАЗОСОДЕРЖАЩЕГО МАТЕРИАЛА И ПРИЧИНЫ ЕЕ ВОЗНИКНОВЕНИЯ»

ГОРЕНИЕ И ВЗРЫВ

МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРНАЯ НЕОДНОРОДНОСТЬ УЛЬТРАДИСПЕРСНОГО АЛМАЗОСОДЕРЖАЩЕГО МАТЕРИАЛА И ПРИЧИНЫ ЕЕ ВОЗНИКНОВЕНИЯ

*Сибирский федеральный университет E-mail:prcom@kgtu.runnet.ru, mir1on1@newmail.ru **Институт физики им. академика Л.В. Киренского Красноярского научного центра Сибирского отделения Российской академии наук Поступила в редакцию 29.06.2006

На основе анализа инфракрасных спектров поглощения, спектров комбинационного рассеяния света и спектров рентгеновской дифракции образцов алмазосодержащего материала, полученных детонационным методом в различных условиях и очищенных разными методами, рассмотрена структурная неоднородность ультрадисперсной алмазосодержащей частицы и причины ее возникновения.

ХИМИЧЕСКАЯ ФИЗИКА, 2007, том 26, № 7, с. 58-66

Неравновесность проявляет себя через флуктуации физико-химических параметров, и прежде всего энергии, поэтому представления о функциях состояния теряют свою определенность. Понятие локального термодинамического равновесия используется, как правило, для систем с невысоким уровнем флуктуаций и для детонационных процессов может быть неприменимо. Как влияет неравномерное распределение энергии на конденсацию вещества в таких условиях? Формирование кристаллов в этом случае представляется маловероятным, так как рост кристаллов требует равновесных условий.

При детонации бризантных взрывчатых веществ (ВВ) достигается высокий уровень неравновесности. В случае ВВ с отрицательным кислородным балансом продуктом детонации является ультрадисперсный алмазосодержащий материал (УДАМ) [1, 2]. Формирование УДАМ происходит в неравновесных физико-химических условиях [2, 3].

Использование синхротронного излучения с высокой интенсивностью потока фотонов, малой длительностью импульса и широким энергетическим диапазоном [2, 3] позволило изучить в реальном времени детонационные процессы и кинетику образования УДАМ. Значение таких исследований по сравнению с другими экспериментами очевидно. Но использованное в [2, 3] малоугловое рентгеновское рассеяние (МУРР), возникающее при значительном изменении плотности в зоне регистрации, может быть вызвано не только конденсацией вещества. Неравновесные химические процессы могут вызывать взаимодействие флуктуаций энергии и плотности и, как следствие, динамические изменения плотности в зоне

регистрации. Исследование молекулярного окружения [4-8] углеродного зерна УДАМ может содержать полезную информацию, необходимую для понимания химических детонационных процессов.

Цель данной работы - исследовать структурные и кинетические представления о частице УДАМ, полученные с позиций объекта, образующегося в неравновесных термодинамических условиях.

До сих пор в печати наблюдаются очень разные подходы и терминология при описании структурной единицы УДАМ, так как получено достаточное количество противоречивых результатов. Обсудим некоторые из них.

Примесные молекулярные группы составляют значительную долю (10-20%) массы УДАМ, что, строго говоря, с химических позиций требует основательного объяснения. Массовая доля углерода некоторых образцов УДАМ может составлять 95% [9] и 78% (стр. 698 обзора [10]). Маловероятно, что такой разброс параметров характерен для одного вещества, так как и другие характеристики УДАМ имеют разброс. Данный детонационный материал имеет широкую морфологию, включая в себя, например, луковичные структуры, "рентгеноаморфную фазу" (информация о выделении которых также отсутствует). Эти результаты уже позволяют ввести предположение о структурной неоднородности УДАМ. Поэтому имеет смысл ввести понятие о главной морфологической структуре УДАМ - алмазосодержащей частице (АЧ).

В традиционных исследованиях УДАМ примеси рассматривались только на поверхности зерна. Как правило, предполагалось, что алмазное зерно и покров из молекулярных примесных групп (функциональный покров) и есть частица УДАМ, а примеси (функциональные группы) могут быть только поверхностными. Для того чтобы уменьшить сомнения в их не только поверхностной природе [11], также предполагалось, что они или образуют некие структуры с развитой поверхностью - особые кластеры или пористые агрегаты [12], или наноалмазные зерна представляют особый тип ультрадисперсного вещества, который проявляет какие-то, отличные от объемных алмазов, наноразмерные особенности.

При исследовании спектров рентгеновской дифракции некоторых образцов УДАМ наряду с "алмазными" обнаруживаются странные рефлексы рентгеновской дифракции на 17-19 град, которые автор обзорной работы [10] связывает с молекулярными группами.

В спектрах комбинационного рассеяния света (КРС), которые также важны при идентификации алмазной структуры [13], характеристическая мода кристаллической решетки алмаза при 1333 см-1 не доминирует [14].

Можно указать и еще на несколько отличительных свойств УДАМ: плотность некоторых образцов доходит до 2.8-3.0 г/см3 (плотность объемного алмаза

3.5 г/см3); высокая устойчивость примесных молекулярных групп; наличие двойной системы агрегирования и устойчивой первичной структуры. Седиментационные исследования определяют размер последней равным 20-60 нм [12] или 30-50 нм [10], а эксперименты по светорассеянию фиксируют размер

100 нм [4, 6, 7]. При определении размера частиц такими методами фракции с меньшим размером отсутствуют. Таким образом, значительный набор "неалмазных" характеристик УДАМ требует уточнения структурной единицы.

Были получены спектры комбинационного рассеяния света УДАМ (рис. 1). Регистрация спектров КРС проводилась в области частот 1004000 м-1 в геометрии рассеяния назад на фурье-спектрометре Bruker RFS100/S со спектральным разрешением в 1 см-1. В качестве источника возбуждения использовалось излучение твердотельного Nd^AG-лазера с диодной накачкой Coherent COMPASS 1064-1500N (1.6 мкм, 800 мВ).

Спектры КРС позволяют идентифицировать как кристаллическую решетку, так и молекулярную структуру. Для кубической кристаллической решетки алмаза активной в спектре КРС является фононная мода симметрии F2g, наблюдаемая

Интенсивность, отн. ед. 1333

Рис. 1. Спектры комбинационного рассеяния света образца УДАМ, синтезированного из смеси различных взрывчатых веществ: тринитрофенол/гексоген (график 2), и образца сравнения, синтезированного из смеси гексогена с добавкой искусственного алмаза марки АСМ (график 1) в спектральной области 5002000 см-1.

при 1333 см-1, для графита - мода Е2 при 1575 см-1 и мода А1ё, проявляющаяся при 1355 см-1 для кристаллов с ограниченными размерами [13].

В полученных нами спектрах КРС УДАМ (рис. 1) наблюдается спектральная особенность в области 1320-1325 см-1, которую возможно с какой-то вероятностью отнести к структуре алмаза на основании предыдущей интерпретации, а также полоса в области 1600-1610 см-1. Близкие по значению волновых чисел полосы КРС указаны в работах по УДАМ: 1630 см-1 - в [14] и 1620 см-1 - в [10]. В обзоре [10] наличие этой полосы связывали с графитовой составляющей УДА, а в экспериментальной работе [14] этот факт был поставлен под сомнение. Можно предположить, что полоса 1610 см-1 является суперпозицией полос. Валентное колебание карбонильной группы С=0 должно проявляться между полосами 1580 и 1900 см-1. Это колебание обнаруживается как в ИК-спек-трах, так и в спектрах КРС [15, 16]. Группы ОН имеют полосу в спектре КРС в интервале 15901600 см-1 [13], и по данным ИК-спектроскопии ОН-группы входят в состав структурно-неоднородной частицы УДАМ.

Значения частот асимметричных и симметричных валентных колебаний группы ^О2 позволяют предположить, что второй вклад может быть связан с функциональными группами типа Х^О2, где X = О, N [15]. Валентные колебания группы О^О2 в спектрах КРС наблюдаются соответ-

ственно в областях 1640-1628 см-1 и 1285-1260 см-1, а в случае группы N-NO2 - в областях 1570-1520 см-1 и 1340-1310 см-1 [15]. Еще одно объяснение может быть связано с группами типа R-X-N=O, где X = О, С, N [15].

Из сделанных предположений следует, что молекулярные группы также могут быть источниками спектра КРС в областях 1290-1310 см-1, 1600-1620 см-1. Анализ инфракрасных (ИК) спектров [4, 6] допускает присутствие таких молекулярных групп в частице УДАМ.

Таким образом, экспериментальные спектры КРС, полученные в данной работе и другими авторами [14], имеют значительные отличия от спектров КРС алмаза. Из экспериментов следует, что структура АЧ должна обеспечить постоянное участие молекулярных групп в структуре УДАМ. Таким образом, если молекулярные группы АЧ составляют значительную долю, то можно связать наблюдаемые особенности спектров КРС УДАМ именно с их колебаниями.

Были исследованы инфракрасные спектры поглощения образцов УДАМ, синтезированных из смеси тринитротолуол - гексоген, которые выделялись из продуктов взрыва очисткой различными методами:

1) термоокислением в присутствии борного ангидрида (УДАМ-1);

2) окислением хлорной кислоты (УДАМ-2);

3) обработкой смесью серной и азотной кислот (УДАМ-3);

4) окислением кислородом воздуха (УДАМ-4);

5) обработкой хромовой смесью (УДАМ-5);

6) образец УДА-Г, который был очищен только от металлических технологических примесей.

Инфракрасные спектры поглощения были получены в диапазоне волновых чисел 200-4000 см-1. Исходный порошок УДАМ с навеской от 1 до 3 мг (в зависимости от типа образца) запрессовывался в таблетку КВг весом 1 г.

Для оценки размеров частиц УДАМ была использована методика, основанная на рэлеевском рассеянии света [17]. Формула Рэлея применима в случае малых размеров частиц, когда дифракционный параметр р = 2лгД0 много меньше единицы, где ^о - длина волны света, г - радиус частиц. Если рт много меньше единицы, где т = т/та, т, -показатель преломления дисперсной фазы (в нашем случае - УДАМ), та - показатель преломления дисперсионной среды (в нашем случае - таблетки бромистого калия), в области прозрачности связь между измеряемой оптической плотностью D и размером частиц г может быть выражена следующим образом [17]:

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст. Статьи высылаются в формате PDF на указанную при оплате почту. Время доставки составляет менее 10 минут. Стоимость одной статьи — 150 рублей.

Пoхожие научные работы по теме «Химия»

КОРЕЦ А.Я., КРЫЛОВ А.С., МИРОНОВ Е.В. — 2010 г.

АПОЛОНСКАЯ И.А., КОПЫЛОВ П.Г., КУЛАКОВА И.И., ОБРАЗЦОВ А.Н., ТЮРНИНА А.В. — 2010 г.

📎📎📎📎📎📎📎📎📎📎