Детальный углеводородный анализ (ДУА, англ. DHA)

Иногда этот метод называют «ПИОНА» или «ПИАНО» и считают методом группового анализа (аббревиатуры «ПИОНА» и «ПИАНО» образованы от первых букв названий углеводородных групп — парафины, изопарафины, олефины, нафтены, ароматика). В действительности, исходные стандарты ASTM, послужившие основой для вышеупомянутых ГОСТов, подчёркивают, что они предназначены для определения «отдельных углеводородных компонентов в моторных топливах для двигателей с искровым зажиганием и в бензиновых смесях». Таким образом, задачи анализа DHA следует считать совершенно иными, чем задачи группового анализа. Эти методы дополняют друг друга, и в лаборатории должны, как правило, присутствовать оба прибора — и DHA, и «Реформулайзер».

В анализаторе ДУА (DHA) не производится деления на группы. Это метод «грубой силы», когда очень сложная смесь углеводородов — бензин — делится на очень длинной колонке в ходе очень долгого анализа на несколько сотен пиков, а потом каждый пик относится к какой-то группе. Индивидуальных веществ в бензине настолько много, что полностью их невозможно даже просто разделить, не говоря уже о том, чтобы точно идентифицировать. С помощью анализа на масс-спектрометрах большинство этих пиков было отнесено к каким-то группам, поэтому в результатах анализа будет довольно много веществ с названиями типа «неидентифицированный C9-нафтен» или «неидентифицированный нафтен + парафин». Контроль точности измерений по этому методу означает, что придётся просмотреть всю хроматограмму. Легче всего анализировать прямогонный бензин, потому что там пиков относительно немного. Но как только появляются ненасыщенные углеводороды — нафтены или олефины — ситуация с их определением быстро приближается к катастрофической.

Бензин содержит не менее 970 углеводородных компонентов (Berger, T.A. Chromatographia (1996) 42: 63. doi:10.1007/BF02271057). Разделить все эти вещества — крайне непростая задача, практически неосуществимая в обычной заводской лаборатории. Максимум, которого можно достичь, следуя принятым аттестованным методикам выполнения измерений — не более 300 пиков. Это так называемая «ёмкость колонки» или «ёмкость метода», и радикально увеличить её практически невозможно. Чтобы вырваться за эти границы, необходимо добавлять второе измерение — например, использовать в качестве детектора масс-спектрометр, или переходить на метод двумерной хроматографии (2D, ГХ × ГХ). Эти методы относятся к разряду экспериментальных и пока ещё не стандартизованы.

Таким образом, принимая во внимание исключительную методическую сложность детального углеводородного анализа, крайне важно сделать анализ как можно более комфортным для лаборанта. Анализаторы DHA от голландской фирмы Analytical Controls обеспечивают для этого все предпосылки.

Метод ДУА (DHA), безусловно, привлекателен кажущейся простотой своей аппаратной реализации. Всё, что требуется, это хроматограф с пламенно-ионизационным детектором (ПИД), колонкой на 100 или 50 м и достаточно точным электронным расходомером, способным поддерживать стабильный поток газа-носителя. Однако, как известно, «дьявол кроется в деталях».

Главный бич DHA — это случайные флуктуации времён удерживания. Анализ идёт очень долго, два-три часа, и за это время могут сильно измениться как давление, так и температура в комнате. Это приводит к небольшим, но заметным сдвигам пиков, и в итоге — к их неправильной идентификации. Если такие флуктуации происходят, приходится каждую хроматограмму просматривать полностью и производить корректировки индексов Ковача,— которые в следующем анализе опять чуть-чуть изменятся, и так до бесконечности.

Компания AC Analytical Controls изготавливает свои анализаторы на платформе Agilent. Последние модели газовых хроматографов «Аджилент» называются 7890B (полноразмерная модель) и 6850 (компактная модель) и выделяются среди всех конкурентов уникальной точностью своих электронных расходомеров — точность поддержания давления составляет 1 Па, то есть, одну стотысячную атмосферного давления. На практике это означает, что пики на хроматограмме DHA будут раз за разом выходить на одних и тех же местах, что сведёт к минимуму необходимость ручной обработки хроматограмм.

Для того, чтобы ещё больше облегчить процесс идентификации, фирма Analytical Controls разработала специальный плагин для своей программы DHA, который называется DHA Line-Up Tool. Этот плагин корректирует небольшие сдвиги времён удерживания пиков, избавляя оператора от кропотливой работы по корректировке индексов Ковача.

Часть хроматограммы риформата по методу DHA Fast («быстрый ДУА»); низкое содержание олефинов. Разные группы в программе AC DHA обозначены разным цветом, что делает работу оператора значительно комфортнее.

Технические запросы рынка

Ранее переработчики смешивали бензины из риформата, продуктов дебутанизации и каталитического крекинга, а также прямогонного бензина. Впоследствии появился спрос на другие типы готовой продукции, а новые перерабатывающие технологии заставили радикально пересмотреть варианты состава товарного бензина. Экологические требования за эти годы также ужесточились, и эта тенденция явно будет продолжаться. Растущий спрос на бензин и более жёсткие экологические нормы для ароматических соединений и содержания олефинов потребуют внесения дополнительных изменений в состав бензина.

Современный бензин представляет собой сложную смесь различных видов сырья:

Риформат
Потоки дебутанизации
Прямогонный бензин
Продукты каталитического крекинга
Алкилат
Изомеризат
Оксигенаты

Чтобы можно было увеличить долю относительно дешёвых компонентов, переработчикам требуется максимально точно попасть в допустимые пределы для ароматических углеводородов, бензола, олефинов и кислородсодержащих компонентов, установленные в нормативных документах на качество бензина. Повышение точности измерения группового состава позволяет снизить допуски при компаундировании, повысить рентабельность процесса смешивания бензина и более точно определить характеристики конечного продукта.

Стандартные методы анализа

ГОСТ Р 52714-2007 и ГОСТ 32507-2013 представляют собой перевод ASTM D5134 (часть А, колонка 50 м) и ASTM D6729 (часть Б, колонка 100 м). Исходные методы требуют охлаждения колонок ниже комнатной температуры, однако в ГОСТ Р 52714-2007 процедура упрощена, анализ начинается от +35°C.

ASTM D6729 (колонка 100 м)
ASTM D6730 (колонка 100 м плюс предколонка для более точного определения оксигенатов)
ASTM D6733 (колонка 50 м)

Метод ASTM D5134 (колонка 50 м) считается устаревшим, вместо него используется ASTM D6733.

ASTM D6729 (колонка 100 м)

Данный метод испытания предназначен для определения отдельных углеводородных компонентов в моторных топливах для двигателей с искровым зажиганием и в бензиновых смесях, содержащих кислородсодержащие соединения (МТБЭ, ЭТБЭ, этанол и т.д.) с температурой кипения до 225°C (по ASTM D86/ГОСТ 2177). Можно анализировать и другие углеводородные смеси, наподобие лёгких продуктов перегонки, используемых в приготовлении товарных бензинов (нафта, риформат, алкилат и т. д.); однако статистические данные имеются лишь для товарных топливных смесей, используемых в двигателях с искровым зажиганием. Хотя в данном методе удаётся разделить большинство индивидуальных углеводородов, имеет место и совместное элюирование ряда соединений.

Согласно данным межлабораторных испытаний, индивидуальные компоненты могут быть определены в диапазоне от 0,01 масс. % до прим. 30 масс. %. Можно попробовать расширить этот диапазон, но в этом случае пользователь должен самостоятельно оценить прецизионность для тех компонентов, которые выходят за указанный диапазон.

Согласно данным межлабораторного исследования, данный метод применим к образцам, содержащим до 25 % олефинов. Однако даже при такой концентрации будет наблюдаться значительное перекрытие разных пиков, особенно для олефинов C7 и тяжелее,— например, в случае бензинов каталитического крекинга и висбрекинга. Многие олефины в товарных бензинах находятся в концентрации ниже 0,1 %; данный метод не сможет их определить, и этом может внести свой вклад в общую ошибку группового анализа. Рекомендуется определять общее содержание олефинов другими методами, в частности, методом многомерной газовой хроматографии («Реформулайзер»).

Вода не мешает определению.

Гетероорганические соединения, например, кислородсодержащие (оксигенаты), а также сернистые и азотистые соединения, могут мешать определению, поскольку обычно отсутствуют в базах данных DHA и поэтому не могут быть идентифицированы. Их нужно определять другими методами — например, хроматографией с использованием селективных детекторов.

ASTM D6730 (колонка 100 м плюс предколонка для более точного определения оксигенатов)

Данный метод испытания предназначен для определения отдельных углеводородных компонентов в моторных топливах для двигателей с искровым зажиганием и в бензиновых смесях, содержащих кислородсодержащие соединения (МТБЭ, ЭТБЭ, этанол и т.д.) с температурой кипения до 225°C (по ASTM D86/ГОСТ 2177). Можно анализировать и другие углеводородные смеси, наподобие лёгких продуктов перегонки, используемых в приготовлении товарных бензинов (нафта, риформат, алкилат и т. д.); однако статистические данные имеются лишь для товарных топливных смесей, используемых в двигателях с искровым зажиганием. Хотя в данном методе удаётся разделить большинство индивидуальных углеводородов, всегда имеет место совместное элюирование ряда соединений.

Данный метод также определяет метанол, этанол, трет-бутанол, метилтретбутиловый эфир (МТБЭ), этилтретбутиловый эфир (ЭТБЭ) и трет-амилметиловый эфир (ТАМЭ) в топливах для двигателей с искровым зажиганием, в диапазоне концентраций от 1 до 30 % по массе, но в этом стандартном методе нет данных по прецизионности для этих оксигенатов.

Согласно данным межлабораторного исследования, данный метод применим к образцам, содержащим до 25 % олефинов. Однако даже при такой концентрации будет наблюдаться значительное перекрытие разных пиков, особенно для олефинов C7 и тяжелее,— например, в случае бензинов каталитического крекинга и висбрекинга. Рекомендуется определять общее содержание олефинов другими методами, в частности, методом многомерной газовой хроматографии («Реформулайзер»).

Бензол, толуол и упомянутые выше оксигенаты могут быть измерены, однако в случае сомнения в правильности определения лучше определить эти компоненты другими методами.

Вода не мешает определению.

ASTM D6733 (колонка 50 м)

Детальный анализ лёгких смесей углеводородов на анализаторе AC DHA с использованием капиллярной газовой хроматографии позволяет измерить содержание практически всех индивидуальных компонентов.

Хотя в данном методе удаётся разделить большинство индивидуальных углеводородов, может происходить и совместное элюирование ряда соединений. Если данный метод используется для определения группового состава (ПОНА), пользователю необходимо иметь в виду, что из-за совместного элюирования компонентов и неправильной идентификации некоторых из них групповой состав будет определён с ошибкой. Образцы, содержащие значительное количество нафтеновых углеводородов тяжелее н-октана (например, прямогонные бензины), будут давать особенно большую ошибку при определении группового состава данным методом.

Данный метод может использоваться для определения оксигенатов, однако общее количество оксигенатов в этом случае лучше определить специально предназначенным для этого методом.

Бензол выходит совместно с 1-метилциклопентаном и поэтому его надо определять дополнительно другим методом.

Толуол выходит совместно с 2,3,3-триметилпентаном и поэтому его надо определять дополнительно другим методом.

Согласно данным межлабораторного исследования, данный метод применим к образцам, содержащим до 20 % олефинов. Однако даже при такой концентрации будет наблюдаться значительное перекрытие разных пиков, особенно для олефинов C7 и тяжелее,— например, в случае бензинов каталитического крекинга и висбрекинга. Многие олефины в товарных бензинах находятся в концентрации ниже 0,1 %; данный метод не сможет их определить, и этом может внести свой вклад в общую ошибку группового анализа. Рекомендуется определять общее содержание олефинов другими методами, в частности, методом многомерной газовой хроматографии («Реформулайзер»).

Вода не мешает определению.

Вопрос кислородсодержащих соединений (оксигенатов) уже обсуждался выше. Другие гетероорганические соединения (например, сернистые и азотистые) могут мешать определению, поскольку обычно отсутствуют в базах данных DHA и поэтому не могут быть идентифицированы. Их нужно определять другими методами — например, хроматографией с использованием селективных детекторов.

Иные методы определения детального углеводородного состава

Fast DHA («быстрый ДУА»)

В анализаторе DHA можно значительно ускорить процесс выхода компонентов. Этот вариант анализатора получил название «Быстрый ДУА» (Fast DHA). Весь анализ бензина в этом случае занимает 28 минут.

Использование в качестве газа-носителя водорода.
Повышение давления газа-носителя (требуется источник водорода с давлением 8 бар).
Использование капиллярной колонки малого диаметра (0,1 мм) и меньшей длины (40 м).

Разделение компонентов при таких условиях остаётся таким же, как в методе ASTM D6729, то есть, как при использовании 100-метровой колонки. Кислородсодержащие соединения не определяются, кроме того, здесь применимы те же ограничения на определение толуола, которые описаны в ASTM D6733 (толуол выходит совместно с 2,3,3-триметилпентаном и поэтому его определение будет неточным).

Водород весьма удобно использовать в качестве газа-носителя. Для данного анализатора вообще не понадобятся никакие баллоны, всё, что нужно — это более мощный генератор водорода. Опасность утечки и создания взрывоопасной смеси водорода с воздухом в этом случае минимальна. Все современные генераторы водорода оборудованы датчиками герметичности, и если расход в течение какого-то времени (обычно две-три минуты) превышает максимально допустимое значение, генератор выключается и подаётся сигнал тревоги.

Кривая Ван-Деемтера зависимости высоты теоретической тарелки от линейной скорости газа-носителя, для полых капиллярных колонок.По оси ординат откладывается высота теоретической тарелки, по оси абсцисс — линейная скорость газа-носителя в колонке.Водород обеспечивает очень пологую кривую Ван-Деемтера, что позволяет значительно повысить линейную скорость газа-носителя без потери эффективности. Таким образом, можно существенно уменьшить время анализа.

📎📎📎📎📎📎📎📎📎📎