Свойства и получение сульфидов

Задача 851. Почему сульфид цинка растворяется в соляной кислоте, а сульфид меди нет? В какой кислоте можно растворить сульфид меди? Решение: Взаимодействие сульфида цинка с соляной кислотой выражается уравнением:

ZnS(к) + 2HCl ↔ ZnCl2 + H2S(г)

ZnS + 2H + ↔ Zn 2+ + H2S

Присутствие в числе исходных веществ малорастворимого электролита ZnS, при образовании которого связываются ионы S 2- , обуславливает протекание реакции влево. С другой стороны, при образовании слабого электролита H2S также связываются ионы S 2- , способствующие протеканию реакции вправо. Таким образом, ионы S 2- участвуют в двух процессах, приводящих к установлению двух равновесий:

S 2- + Zn 2+ ↔ ZnS(к); S 2- + 2Н + ↔ Н 2 S(г).

Протекание того или иного процесса зависит от того, какое из двух веществ – сероводород или сульфид цинка – в большей степени связывает ионы S 2- . Константа диссоциации H2S (K = K1 . K2 = 6 . 10 -22 ), произведение растворимости ZnS равно 1,3 . 10 -23 . Из чего вытекает, что связывание ионов S 2- в молекулы H2S происходит полнее, чем в ZnS. Поэтому рассматриваемая реакция протекает вправо – сульфид цинка растворяется в соляной кислоте. Аналогично два равновесия устанавливаются в системе CuS—HCl:

S 2- +Cu 2+ ↔ CuS(к); S 2- + 2Н + ↔ Н2S(г).

Но произведение растворимости CuS равно 3,2 . 10 -38 , что меньше, чем 6 . 10 -22 . Поэтому связывание ионов S 2- в CuS происходит полнее, чем в молекулах H2S и, равновесие в системе:

сместится влево; сульфид меди не растворим в растворе соляной кислоты. Следовательно, сульфид меди растворится в растворе той кислоты, суммарная константа диссоциации которой будет иметь меньшее численное значение, чем ПР(CuS), например, ортокремниевая кислота H4SiO4 численное значение К = К1 . К2 . К3 . К4 = 8 . 10 -48 .

Задача 852. Каковы продукты реакции взаимодействия хлорида железа (III): а) с сероводородом; б) с сульфидом аммония? Решение: а) Хлорид железа (III) и сероводород реагируют с образованием хлорида железа (II), серы и хлороводорода:

Данная реакция протекает по окислительно-восстановительному механизму, где роль окислителя играет FeCl3, а восстановителя – H2S.

б) Между хлоридом железа (III) и сульфидом аммония протекает реакция по обменному механизму с образованием сульфида железа (III) и хлорида аммония:

Задача 853. Объяснить, почему ZnS и РbS можно получить обменной реакцией в водном растворе, а Al2S3 и Cr2S3 нельзя. Указать способ получения Al2S3 и Cr2S3. Решение: Малорастворимые сульфиды металлов можно осадить из растворов солей действием сероводорода или сульфида аммония:

Являясь солями слабой кислоты, растворимые сульфиды подвергаются гидролизу. Гидролиз сульфидов, содержащих элементы в высоких степенях окисления Al2S3 и Cr2S3 и др.), часто идет до конца, он необратим. Поэтому Al2S3 и Cr2S3 нельзя получить обменной реакцией в водном растворе. Обычно для их получения используют сплавление метала с серой в отсутствие кислорода и влаги:

Сульфид хрома поучают: Сплавление оксида хрома(III) с сероводородом:

Пропускание сероводорода через нагретый оксид хрома(III):

Задача 854. Какова реакция среды в растворах: а) Na2S; 6) (NH4)2S; в) NaНS? Решение: а) Na2S – соль сильного основания и слабой кислоты, гидролизующаяся по аниону:

Na2S ↔ 2Na + + S 2- ; S 2- + H2O ↔ HS - + OH - (ионно-молекулярная форма); Na2S + H2O ↔ NaHS + NaOH (молекулярная форма).

Гидролиз преимущественно протекает по первой ступени, при этом образуется избыток ионов ОН - , которые придают раствору соли щелочную среду, рН > 7.

б) (NH4)2S – соль слабого однокислотного основания и слабой двухосновной кислоты, гидролизуется как по катиону, так и по аниону:

(NH4)2S ↔ 2NH4 + + S 2- ; NH4 + + H2O ↔ NH4OH + H + (ионно-молекулярная форма); S 2- + H2O ↔ HS - + NH4OH (ионно-молекулярная форма).

При гидролизе солей, образованных слабым основанием и слабой кислотой в растворе образуются в избытке как ионы Н + так и ионы ОН - , которые взаимодействуя друг с другом образуют Н2О:

Н + + ОН - ↔ Н2О

Казалось бы, реакция среды должна быть нейтральной по причине образования воды, но, на самом деле, реакция среды бывает или слабокислой, или слабощелочной, что зависит от силы кислоты и основания, образующие соль. Так, если КD основания меньше, чем KD кислоты, то гидролиз соли будет преимущественно протекать по катиону и, следовательно, в растворе будут незначительно преобладать ионы водорода Н + , что придаст раствору слабокислую среду, рН раствора будет незначительно меньше семи. Так как KD(H2S) < KD(NH4OH), то соль будет чуть больше гидролизоваться по аниону, следовательно, в растворе сульфида аммония преобладают ионы ОН - , что придаёт ему слабощелочную среду, рН > 7.

в) NaНS – кислая соль слабой кислоты и сильного основания, которая будет гидролизоваться по аниону:

NaHS ↔ Na + + HS - ; HS - + H2O ↔ H2S + OH - (ионно-молекулярная форма); NaHS + H2O ↔ H2S + NaOH (молекулярная форма).

При гидролизе гидросульфида натрия образуется избыток ионов ОН - , которые придают раствору соли щелочную среду, рН > 7.