Глава V ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ Логическая схема главы

1 Глава V ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ Логическая схема главы ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ История развития учения о химической связи Метод валентных связей Метод молекулярных орбиталей Расчеты Гайтлера и Лондона Обменный механизм Донорноакцепторный механизм Связывающие МО Разрыхляющие и несвязывающие МО Схемы построения МО Характеристики химической связи Гибридизация Химическая связь в веществах Ионная связь Металлическая связь Силы межмолекулярного взаимодействия Свойство веществ с различным типом химической связи Поляризация Водородная связь Металлы Полупроводники Диэлектрики 237

2 Развитие представлений о валентностии химической связи Учение о химической связи составляет основу теоретической химии. Благодаря химической связи из атомов образуются более сложные частицы: молекулы, ионы, радикалы, кристаллы и т.д. Химическая связь возникает при взаимодействии двух или более атомов. Образование связи сопровождается выделением энергии. Взаимодействие атомов осуществляется согласно валентности. Термин «валентность» ввел в 1852 г. Э. Франкланд как способность атома к насыщению, т.е. способность его присоединить определенное число других атомов или групп атомов. Так, атом водорода может присоединить только один атом, а атом кислорода может присоединить два атома другого типа. Отсюда валентность атома водорода равна единице, а валентность атома кислорода двум. В настоящее время, с учетом наших знаний квантовой химии и строения атома, валентность определяют как число химических связей, которое может образовать элемент. Но и это определение не охватывает всего многообразия связей, которые сопровождают взаимодействие атомов. В наше время под теорией валентности понимают теорию химической связи, а валентность определяет всю совокупность взаимодействий между атомами в веществах. Эти взаимодействия различны по природе и по энергии: электростатические взаимодействия, существующие между заряженными частицами, ковалентные взаимодействия, происходящие при образовании электронных пар, а также перераспределение существующих электронных пар между взаимодействующими атомами или группами атомов. При определении валентности необходимо учитывать образование различных типов химических связей: локализованных и делокализованных, направленных и ненаправленных. В реальных веществах и соединениях не существует какое-либо одно взаимодействие, например, ионное или ковалентное. Каждое взаимодействие вносит определенный вклад в образовавшуюся химическую связь. Валентность дает количественную характеристику химической связи. Одни элементы образуют одну химическую связь одновалентные, другие две или три связи двухвалентные или трехвалентные. Некоторые элементы могут образовывать соединения с различной валентностью. Но валентность не дает объяснения устойчивости одних соединений и неустойчивости других. Это объясняет теория химической связи. 238

3 Теории Косселя и Льюиса Из доквантовых теорий химической связи наибольшее значение имеют теории Косселя и Льюиса. По Косселю (1915 г.), атомы взаимодействующих элементов, теряя или принимая электроны, стремятся приобрести оболочку инертного газа. При этом они превращаются в ионы, которые электростатически притягиваются. Теория Косселя положила начало теории ионной связи. В 1916 г. Льюис предложил свои представления о химической связи. По Льюису, химическая связь возникает как результат образования электронной пары между двумя атомами. С этой теории начинается теория ковалентной связи. Рассмотрим схемы образования химической связи в молекулах H 2, HF, NH 3. Электроны, принадлежащие различным атомам, обозначены разными символами: H : H H : F H : N : H : H В результате образования химических связей каждый из атомов в молекуле имеет двух- или восьмиэлектронную структуру. Представления Льюиса объяснили многие факты и просуществовали около десяти лет. Но Льюис не рассматривал причины образования химической связи. Уже в первые годы существования теории появились данные, которые теория Льюиса объяснить не могла. Основой теории было то, что атомы стремятся образовать восьмиэлектронные оболочки (правило октета), но были известны примеры, когда это правило не соблюдалось (PCl 5, SF 6 ). Необходимость, при возникновении химической связи, образования электронных пар не всегда выполняется. Известны соединения, в которых связь образуется одним электроном (H 2 + ) или нечетным количеством электронов, например, NO. В молекуле N 2, по теории Льюиса, все связи равноценны, но на самом деле этого не наблюдается. С развитием квантово-механических представлений стала ясной причина образования химической связи. Если электроны в атоме рассматривать как электронные облака, то образование общих электронных пар можно представить как результат перекрывания электронных облаков, когда на оси, соединяющей ядра, имеется избыток электронной плотности, который обеспечивает притягивание ядер друг к другу. Впервые сущность химической связи показали Гайтлер и Лондон, которые в 1927 г. провели квантово-механический 239

4 расчет для молекулы H 2. Они рассчитали изменение потенциальной энергии взаимодействия атомов водорода от расстояния между ними. Согласно квантово-механическим представлениям, ядро свободного атома водорода окружает электронное облако шаровой симметрии, соответствующее s-электрону. При сближении атомов H a и H b между ними возникают электростатические силы двух типов: 1. Силы притяжения между ядром одного атома (H a или H b ) и электроном другого (1s b или 1s а ); 2. Силы отталкивания между ядрами и электронами. Сначала силы притяжения преобладают. С увеличением сил притяжения E пот уменьшается до тех пор, пока F пр не станет равно F отт. По расчетам Гайтлера и Лондона, это расстояние r 0 = А. Затем силы отталкивания становятся выше сил притяжения и E пот увеличивается. Зависимость E пот от r можно продемонстрировать рисунком (см. рис.5.1). Минимум на энергетической кривой показывает выигрыш энергии Е при образовании молекул из свободных атомов и отвечает устойчивому межъядерному расстоянию в молекуле Н 2 : по Лондону и Гайтлеру, r 0 = А. Такая зависимость изменения E пот от расстояния между ядрами имеет место для атомов водорода с антипараллельными спинами. При сближении атомов водорода с параллельными спинами электронов наблюдается только отталкивание. Энергия 0 r0 r0 Рис Изменение потенциальной энергии при взаимодействии двух атомов водорода Возникновение молекул Н 2 обязано перекрыванию атомных электронных облаков с образованием двухэлектронного облака, которое окружает два положительно заряженных ядра. В месте перекрывания облаков, т.е. в пространстве между ядрами, электронная плотность ока- 240

5 зывается максимальной. Увеличение плотности отрицательного заряда в области между ядрами соответствует значительному возрастанию сил притяжения между положительными и отрицательными зарядами по сравнению с таковыми в отдельных атомах, а это приводит к образованию молекул (рис. 5.2) _ две атомные s-орбитали Рис Схема перекрывания электронных облаков Если атомы водорода просто поднести друг к другу, то расстояние между ними равно 1.06 Å. По Гайтлеру, за счет возникновения дополнительного заряда между ядрами расстояние равно Å. Экспериментальное значение r 0 = 0.74 Å. Довольно близкое совпадение эксперимента и расчета. Энергия же связи в молекуле водорода по расчёту оказалась равной 3,14 эв, что значительно ниже экспериментальной величины, равной 4,747 эв. Только в 1969 г. расчёты, выполненные немецким физиком Герцбергом, показали превосходное совпадение с экспериментальными данными. За эти работы Г. Герцберг в 1971 г. получил Нобелевскую премию по химии. Таким образом, расчёты Гайтлера и Лондона впервые показали сущность ковалентной связи. Согласно им ковалентная связь образуется при перекрывании электронных облаков с антипараллельными спинами. Метод валентных связей Основу метода ВС составляет положение о том, что при образовании молекулы из атомов последние в значительной степени сохраняют свою электронную конфигурацию, а связи между атомами в молекуле осуществляются электронной парой, т.е. двумя электронами с антипа- 241

6 раллельными спинами, находящимися на атомных орбиталях. Это означает, что молекулярную волновую функцию (молекулярную орбиталь) необходимо строить из волновых функций (атомных орбиталей) отдельных атомов. Вблизи ядер молекулярная орбиталь должна быть близка к атомной орбитали. Связывающая электронная пара принадлежит обоим взаимодействующим атомам, т. е. одна ковалентная связь рассматривается как: 1) локализованная; 2) двухцентровая; 3) двухэлектронная. Если атом образует несколько связей, то совокупность нескольких связей определяет структуру этой молекулы и называется валентной схемой. Ковалентная связь тем прочнее, чем больше степень перекрывания взаимодействующих облаков. Если S степень перекрывания электронных облаков, то при S > 0 связь образуется; при S 0 связь не образуется. Степень перекрывания зависит от формы электронных облаков (симметрии электронных облаков), способа перекрывания, размеров облака (рис. 5.3). + + S000 S Рис Возможные способы перекрывания электронных облаков увеличением межъядерного расстояния В ряду Li 2 Na 2 K 2 по мере увеличения размеров перекрывающихся облаков (уменьшается их плотность) степень перекрывания уменьшается и плотность связи падает. Об этом же свидетельствует уменьшение энергии диссоциации молекул 242 Li 2 Na 2 K 2

7 r 0, Å Е диссоц, кдж/моль Число ковалентных связей, которые образует атом, называется ковалентностью. Поскольку пребывание двух электронов с антипараллельными спинами в поле действия двух ядер более выгодно, чем нахождение каждого электрона в поле только своего ядра, в образовании ковалентных связей принимают участие все имеющиеся одноэлектронные облака. Пример: Атомы O и N могут соединиться соответственно с двумя или тремя одноковалентными атомами водорода: 2s 2 2p 4 -,, N 2s 2 2p 3,, Н 1s 1. В ряде случаев число неспаренных электронов увеличивается в результате возбуждения атома, при котором двухэлектронные облака распадаются на одноэлектронные. Развивая теорию Гайтлера-Лондона, рассмотрим электронные структуры атомов элементов второго периода в нормальном и возбуждённом состояниях (табл. 5.1). Энергия, требуемая для возбуждения атома, называется энергией промотирования. Энергия промотирования составляет в среднем 260 кдж/моль. При образовании связи выделяется кдж/моль. Так, для атома углерода возбуждение электрона из 2s 2 2p 2 в 2s2p 3 состояние требует 401,7 кдж/моль (91 ккал/моль), но при этом образуется 4 ковалентные связи. При образовании одной связи С-Н выделяется 355,6 кдж/моль (85 ккал/моль). Атом Таблица 5.1 Структуры атомов элементов II периода и их ковалентность Нормальное состояние Число связей Возбужденное состояние Число связей Электронная структура Максимальная ковалентность Li 2s 1, 1,

8 Be 2s 2, 0, 2 4 B C N O F Ne 2s 2 2p 1 2s 2 2p 2 2s 2 2p 3 2s 2 2p 4 2s 2 2p 5 2s 2 2p 6. . Механизм образования связи за счет электронных облаков с антипараллельными спинами называется обменным. Расспаривание электронов происходит в том случае, если энергия промотирования компенсируется энергией, выделяющейся при образовании химических связей. Если же затраты на промотирование электронов на более высоколежаший подуровень или орбиталь не компенсируются энергией, выделяющейся при образовании химических связей, расспаривания электронов не происходит. Кроме обменного известен еще донорно-акцепторный механизм образования ковалентных связей. В этом случае ковалентная связь может образовываться не только за счет перекрывания одноэлектронных облаков, но и за счет двухэлектронного облака одного атома (донора) и свободной орбитали другого (акцептора). По такому механизму возникает связь, например, при образовании комплексного иона аммония: HN 3 + H + NH 4 +. В молекуле NH 3 атом азота имеет неподеленную пару электронов (двухэлектронное облако). У иона водорода же орбиталь свободна. При достаточном сближении молекулы NH 3 и иона H + двухэлектронное облако азота попадает в сферу притяжения иона водорода. Иначе говоря, двухэлектронное атомное облако превращается в двухэлектронное молекулярное облако, т.е. возникает четвертая ковалентная связь. H + H N H H 244

9 В образовавшемся ионе NH 4 + все четыре связи N H равноценны и неразличимы независимо от первоначального происхождения. Это означает, что заряд присоединившегося иона H + делокализован между всеми атомами. Комплексный ион NH 4 + можно рассматривать также как производное четырехковалентного иона N +, связанного с четырьмя атомами водорода. Ковалентная связь по донорно-акцепторному механизму часто возникает при взаимодействии противоположно заряженных ионов. Пример: Молекула водорода H 2 может образоваться не только из двух атомов водорода, но также из протона (акцептора) и гидридиона (донора) Н + + H - Н:Н. Аналогично из протона и фторид-иона образуется молекула фторида водорода: Н + + F Н:F. По донорно-акцепторному механизму ковалентная связь образуется также при взаимодействии катионов с молекулами, имеющими неподеленные электронные пары. Пример: Ион цинка Zn 2+, у которого свободна одна 4s- и три 4рорбитали, может быть акцептором электронных пар четырех молекул NH 3 : Zn NH 3 [Zn(NH 3 ) 4 ] 2+. Аналогично образуются и другие комплексные ионы. Атом или ион, вокруг которого координируются заряженные или нейтральные частицы, называется центральной частицей, а частицы, которые координируются вокруг центрального атома, называются лигандами или аддендами. Число лигандов, непосредственно связанных с центральной частицей, называется координационным числом (КЧ), которое часто совпадает со значением максимальной ковалентности. Максимальная ковалентность Способность атома образовывать ковалентные связи обусловливается не только числом одноэлектронных облаков. Ковалентность эле- 245

10 мента в общем случае характеризуется числом валентных орбиталей, принимающих участие в образовании ковалентной связи. В соответствии с особенностями строения электронных оболочек атомов у элементов проявляется свое максимальное значение ковалентности. Так, элементы II периода имеют четыре валентных орбитали (одну s и три р) и образуют четыре ковалентные связи. Максимальное значение ковалентности у элементов 3 периода равно 6, что соответствует участию в образовании связей одной s-, трех р- и двух d-орбиталей. В четвертом, пятом и шестом периодах максимальная ковалентность достигает 9 и даже выше. По мере движения по группе сверху вниз максимальная ковалентность увеличивается. Максимальная ковалентность у d-элементов осуществляется за счет одной s-, трех р- и пяти d-орбиталей. Максимальная ковалентность f- элементов еще выше. Основные характеристики химической связи: Каждая ковалентная химическая связь имеет определенные качественные или количественные характеристики. К ним относятся: 1. Насыщаемость. 2. Энергия связи. 3. Длина связи. 4. Полярность связи. 5. Кратность связи. 6. Направленность связи. Насыщаемость ковалентной связи Атом не может образовать бесконечное число ковалентных связей, оно вполне определенное. Как указывали выше, максимальное число связей, которое может образовать атом, определяется числом его валентных электронных орбиталей. Это и определяет насыщаемость ковалентной связи. 246 Энергия связи Энергия связи это энергия, которая выделяется при образовании молекулы из одиночных атомов. Энергия связи отличается от H обр. Теплота образования это энергия, которая выделяется или поглощается при образовании молекулы из простых веществ. Так,

11 N 2 + O 2 2NO +677,8 кдж/моль H обр. N + O NO -89,96 кдж/моль Е св. Для двухатомных молекул энергия связей равна энергии диссоциации, взятой с обратным знаком: в молекуле F 2 энергия связи между атомами F-F равна -150,6 кдж/моль. Для многоатомных молекул с одним типом связи, например, для молекул АВ n средняя энергия связи равна 1/n части полной энергии образования соединения из атомов. Так, энергия образования СН 4 = ,1 кдж/моль. Так как в молекуле СН 4 четыре связи, то энергия одной связи С Н равна 415,3 кдж/моль. Аналогично, в молекуле Н 2 О энергия связи О Н равна 420,2 кдж/моль. Исследование большого числа известных в настоящее время данных по энергиям связи показывает, что энергия связи между конкретной парой атомов часто оказывается величиной постоянной при условии, что остальная часть молекулы изменяется незначительно. Так, в насыщенных углеводородах Е св(с Н) = кдж/моль, Е св(с С) = кдж/моль. Энергии связей в молекулах, состоящих из одинаковых атомов, уменьшаются по группам сверху вниз (табл. 5.2). По периоду энергии связей растут. В этом же направлении возрастает и сродство к электрону. Na 2 Si 2 P 2 S 2 Cl 2 Ев, ккал/моль Е св, кдж/моль Таблица 5.2 Энергии связей некоторых двухатомных молекул Молекула Е св, ккал/моль Е св, кдж/моль H 2 Li 2 Na 2 K 2 Rb

12 Cs 2 F 2 Cl 2 Br 2 I Если в молекуле соединяются более двух различных атомов, то средняя энергия связи не совпадает с величиной энергии диссоциации молекулы. Если в молекуле представлены различные типы связи, то каждому из них можно приближенно приписать определенное значение Е. Это позволяет оценить энергию образования молекулы из атомов. Так, энергию образования молекулы пентана из атомов углерода и водорода можно вычислить по уравнению: Е = 4Е С-С + 12Е С-Н. Энергия связи уменьшается с увеличением длины связи: Связь d, Å Е св, ккал/моль Е св, кдж/моль C F C Cl C Br Длина связи Длина связи это расстояние между ядрами взаимодействующих атомов. Ориентировочно оценить длину связи можно, исходя из атомных или ионных радиусов или из результатов определения размеров молекул с помощью числа Авогадро. Так, объем, приходящийся на одну молекулу воды, V воды = Oтсюда 22, , , d = 29, см 3. = 3 10 С помощью различных методов физико-химических исследований (например, электронографии) определяют d более точно. Так, для Н 2 найдено d = 0.74 Å, для N 2 d = 1.09 Å, для О 2 d = 1.21 Å. Исследование 8 cм. 248

13 длин связей показали, что для данной пары атомов в различных (сходных) соединениях длина связи остается величиной постоянной: Таблица 5.3 Длины связей некоторых соединений Молекула d (С-Н), Å d (С-Сl), Å CCl 2 F CH 3 Cl CH 3 I CH 3 Br Длины связей С О не являются постоянными, но в ряде случаев группируются вокруг значения 1.23 Å, а в других вокруг 1.43 Å. Более короткие связи С О встречаются в тех случаях, когда кислород связан только с одним атомом углерода (СО, СО 2 ) и не связан с каким-либо другим атомом. Более длинные связи встречаются в тех случаях, когда кислород связан еще с каким-либо третьим атомом. Из длин связей между атомами в молекуле можно вычислить ковалентные радиусы атомов. В молекуле Н 2 межъядерное расстояние равно 0.74 Å и ковалентный радиус равен 0.37 Å. Тогда из длины связи С Н, равной 1,10 Å, можно определить ковалентный радиус углерода: = 0.73 Å. Кратность связи Кратность связи определяется количеством электронных пар, участвующих в связи между атомами. Химическая связь обусловлена перекрыванием электронных облаков. Если это перекрывание происходит вдоль линии, соединяющей ядра атомов (вдоль межъядерной оси), то такая связь называется σ- связью. Она может быть образована за счет s s электронов, р р электронов, s р электронов. Химическая связь, осуществляемая одной электронной парой, называется одинарной. Одинарные связи это всегда б-связи. Орбитали типа s образуют только σ-связи. Но известно большое количество соединений, в которых есть двойные и даже тройные связи (N 2, С 2 Н 4, С 2 Н 2 и т.д.). 249

14 В СН 2 = СН 2 двойная связь. Одна из них σ-связь. Вторая называется π-связью. При образовании π-связи перекрывание элект-ронных облаков возникает в двух областях пространства, симметричных межъядерной оси. σ-связь возникает при перекрывании р x облаков р-электронов. π- связь образуется при перекрывании р-облаков по оси Z или Y, т.е. р z - или р y -облаков (рис 5.4). В случае тройной связи: σ-связь образуется при перекрывании р x - облаков, а π-связи образуются при перекрывании р y и р z -облаков. H H C C 120 O H H p-p d-d p-d Рис Схемы образования σ- и π-связей Если связь образуется более чем одной парой электронов, то она называется кратной. Кратная связь образуется в тех случаях, когда имеется слишком мало электронов и связывающихся атомов, чтобы каждая пригодная для образования связи валентная орбиталь центрального атома могла перекрыться с какой-либо орбиталью окружающего атома. Образование дополнительных π-связей при недостатке взаимодействующих атомов энергетически более выгодно, чем просто существование отдельных неперекрывающихся облаков. При образовании π- связи выделяется энергия. Но так как при образовании π-связи степень перекрывания меньше, чем при образовании σ-связи, то π-связи, как правило, менее прочны, чем σ-связи. Пример: Н 3 С СН 3 Н 2 С = СН 2 НС СН Е св = кдж/моль Е св = кдж/моль Е св = кдж/моль Поскольку р-орбитали строго ориентированы в пространстве, то они могут перекрываться только в том случае, если перпендикулярные 250

15 межъядерной оси р-орбитали каждого атома будут параллельны друг другу. Это означает, что в молекулах с кратной связью отсутствует вращение вокруг связи. Кроме σ- и π-связей известны еще и δ-связи, образующиеся при перекрывании d-облаков всеми четырьмя лепестками (рис. 5.5). + _ + + _ + Рис Схема образования δ-связей Полярность связи Полярность связи обусловливается смещением электронной пары к одному из атомов. Если электронная пара принадлежит обоим элементам в двухатомной молекуле в равной степени, то в такой молекуле полярность связи равна нулю, и молекула является неполярной. Чаще всего это молекулы простых веществ (Н 2, Cl 2 ). Если же электронная пара смещена к одному из атомов, то полярность связи не равна нулю. Такие молекулы являются полярными. Полярность молекул определяется природой атомов, составляющих молекулу, и симметрией молекулы. Рассмотрим двухатомные молекулы. В двухатомных молекулах полярность связи зависит от электроотрицательности атомов. Электроотрицательность это способность атома притягивать к себе электронную пару. Чем более электроотрицателен атом, тем сильнее он оттягивает электронную пару, тем более полярна связь (HCl, HF). В полярных молекулах центры тяжести электрических зарядов не совпадают. Такие молекулы представляют собой диполи. Полярность связи характеризуется дипольным моментом µ: µ = ql, где q величина заряда; l расстояние между центрами положительных и отрицательных зарядов. Оценим величину дипольного момента. Величины q и l имеют порядок q = эл.ст.ед. и l = 10-8 см соответственно. Отсюда µ имеет величину порядка эл.ст.ед.см. Величина дипольного момента, 251

16 равная , называется дебаем (D) (названа в честь физика Дебая). Зная эффективный заряд атома и межъядерное расстояние, можно определить µ и, наоборот, зная величину дипольного момента и d, можно найти q эфф. q эфф = µ/d Так, в HCl µ = 1,07 D, d = 1, см; q эфф = 1, /1, = 0, эл.ст.ед.заряда. Выразим q эфф через заряд электрона: 0, /4, = 0,17 заряда электрона. Это означает, что в полярной молекуле HCl электронная пара смещена в сторону атома хлора, и на атоме хлора избыток электронной плотности, равный единицы заряда электрона, а на атоме водорода недостаток электронной плотности единицы заряда электрона: Н Cl Дипольный момент двухатомных молекул уменьшается по группе сверху вниз: Таблица 5.4 Дипольные моменты двухатомных молекул Молекула HF HCl HBr HI µ, D Дипольный момент многоатомных молекул зависит не только от электроотрицательности атомов в составе молекулы, но и от геометрии молекулы. Дипольный момент многоатомной молекулы считают равным векторной сумме дипольных моментов всех связей (пренебрегая их взаимным влиянием). Дипольный момент молекул определяют экспериментально, через измерение диэлектрической проницаемости веществ при различных температурах. Атом при образовании химической связи изменяет свою электронную плотность. Это изменение электронной плотности учитывают, приписывая атому какой-нибудь эффективный заряд δ (q эфф измеряется в единицах заряда электрона). 252

17 Для неполярных молекул δ = 0; для ионных молекул эффективный заряд равен заряду иона. Для полярных молекул 0<δ< заряда иона. Эффективный заряд можно рассматривать как меру поляризации ковалентной связи. Его определяют экспериментально и приводят в справочниках. Н C N S O O O Если в молекуле имеются полярные связи, но векторы дипольных моментов равны по абсолютной величине и противоположны по направлению, то µ мол = 0. Пример: В молекуле СО 2 каждая связь С = О полярна. Но вследствие того, что эта молекула имеет линейную структуру, дипольные моменты связей направлены в противоположные стороны. Векторная cумма дипольных моментов связей равна нулю. Отсюда и дипольный момент молекулы µ = 0. Аналогично, в молекуле метана СН 4 структура тетраэдрическая, µ = 0 Н С Н Н Н В то же время в молекулах SO 2, H 2 O µ 0, т.е. эти молекулы нелинейны: S O S O О H H H H µ = 1,67 D µ = 1,49 D µ = 1,10 D Дипольные моменты и поляризации имеют очень большое значение для химии. Благодаря дипольным моментам проявляются сильные межмолекулярные взаимодействия, от которых зависят такие свойства, 253

18 как температуры кипения, плавления, кристаллическая структура, растворимость и др. (табл. 5.5): Таблица 5.5 Дипольные моменты и энтальпии испарения галогеноводородов Вещество Тпл, К H исп, ккал/моль H исп, кдж/моль µ, D HF HCl HBr HI Гибридизация Возбужденный атом бериллия имеет электронную конфигурацию 2s 1 2р 1, возбужденный атом бора 2s 1 2р 2, углерода -2s 1 2р 3. Поэтому можно считать, что в образовании химических связей могут участвовать не одинаковые, а различные атомные орбитали. Например, в таких соединениях, как BeCl 2, BCl 3 и CCl 4 должны быть неравноценные по прочности и направлению связи, причем δ-связи у р-орбиталей должны быть более прочными, чем связи из s-орбиталей, так как для р- орбиталей имеются более благоприятные условия для перекрывания. Однако опыт показывает, что в молекулах, содержащих центральные атомы с различными валентными орбиталями (s-,р-,d-), все связи равноценны. Точно так же объяснение, основанное на перекрывании s- и р- орбиталей неприменимо для соединений углерода. В атоме углерода заселенность атомных орбиталей такова. 1s 2s 2p На основании такой конфигурации можно ожидать образование молекулы, подобной воде, в которой атом углерода имел бы валентность 2 с взаимно перпендикулярными связями. Это не наблюдается у атома углерода, четырехвалентность которого и тетраэдрическая структура его соединений хорошо известны. Четырехвалентность углерода 254

19 можно объяснить тем, что один 2s-электрон при возбуждении переходит на вакантную 2р z -орбиталь с образованием конфигурации. 1s 2s 2p Согласно теории ВС, такие конфигурации предсказывают, что в молекуле СН 4 три атома водорода энергетически эквивалентны, и связи, образованные ими, взаимно перпендикулярны, а четвертый атом водорода удерживается более слабой связью, которая располагается под углом 125 по отношению к остальным связям. Однако в действительности все четыре связи углерода эквивалентны. Объяснение этому явлению дали Слейтер и Полинг. Они пришли к выводу, что различные орбитали, не сильно отличающиеся по энергиям, образуют соответствующее число гибридных орбиталей. По Слейтеру и Полингу, гибридные орбитали образуются из орбиталей различной симметрии, но не сильно отличающихся по энергии. Число гибридных орбиталей равно числу атомных орбиталей, участвующих в связи. Гибридные орбитали одинаковы по форме электронного облака и по энергии. По сравнению с атомными орбиталями они более вытянуты в направлении образования химических связей и поэтому обусловливают лучшее перекрывание электронных облаков. Гибридизация атомных орбиталей требует затраты энергии, поэтому гибридные орбитали в изолированном атоме неустойчивы. При образовании химической связи гибридные орбитали стабилизируются. Вследствие более прочных связей, образованных гибридными орбиталями, выделяется энергия, и молекула становится более стабильной. Таким образом, гибридизация энергетически выгодна за счет образования более прочных связей и более симметричного распределения электронной плотности в молекуле. Рассмотрим образование гибридных атомных орбиталей из атомных орбиталей. Так, комбинация одного s- и одного р-электронных облаков приводит к возникновению двух гибридных облаков, расположенных относительно друг друга под углом 180. При этом образуется sp-гибридное состояние (рис. 5.6). 255

20 O 180 (s+p) - орбитали Две sp-орбитали Рис Схема образования sp-гибридных облаков Связи, образованные с участием sp-гибридных облаков, также располагаются под углом 180. Пример: sp-гибридизация атома Ве проявляется в молекуле ВеCl 2, которая вследствие этого имеет линейную геометрию Cl Be Cl. Комбинации 1s- и двух 2р-орбиталей приводят к образованию трех гибридных облаков, расположенных под углом 120. Под такими же углами располагаются связи, образованные с их участием. Пример: sp 2 -гибридизация атома бора приводит к тому, что BCl 3 имеет треугольную форму (рис. 5.7): В* 2s 2p Cl B (s+p+p)-орбитали Три sр 2 орбитали Cl Cl 256 Рис sp 2 -гибридные облака и геометрия BCl 3 Комбинация облаков одного s- и трех р-электронов приводит к sp 3 - гибридизации, при которой четыре гибридных облака симметрично

21 ориентированы в пространстве к четырем вершинам тетраэдра, т.е. под углом 109,28. Тетраэдрическое расположение связей характерно для многих соединений четырехвалентного углерода (СН 4 ). Вследствие sp 3 - гибридизации орбиталей атома азота аналогичную структуру имеет и комплексный ион NH + 4. sp 3 -гибридизация может осуществляться и в тех случаях, когда центральный атом молекулы образует менее четырех связей, но имеет неподеленные электронные пары. Так, если считать, что ковалентные связи в молекуле NH 3 образованы за счет участия трех электронов атома азота, то валентный угол должен быть равным 90, однако валентный угол равен 107, что гораздо ближе к тетраэдрическому углу 109, чем к 90. Это означает, что связи N H в NH 3 образованы не за счет чистых р-орбиталей азота, а за счет орбиталей, претерпевающих частичную sp 3 -гибридизацию. Это приводит к пространственной ориентации неподеленной пары атома азота. Аналогичная картина sp 3 -гибридизации наблюдается в молекуле воды, в которой валентный угол составляет 105, а не 90. В молекуле HCl также имеется некоторая sp 3 -гибридизация атома хлора, и поэтому три неподеленные электронные пары в атоме хлора оказываются равноценными. В гибридизацию могут включаться не только s- и p-, но и d- и f- электроны. В таблице 5.6 приведены различные формы молекул и ионов, образованные чистыми и гибридными орбиталями. Из данных таблицы можно сделать вывод: если известно, что молекула или ион АВ 2 обладают линейной структурой, то атом А имеет sр-гибридные орбитали; если в молекуле АВ 3 угол между cвязями составляет 120, то атом А имеет sр 2 -гибридные орбитали. Если молекула или ион построены в виде тетраэдров, то центральный атом имеет sp 3 -гибридные орбитали. Таблица 5.6 Тип гибридизации и пространственная конфигурация молекул Тип молекулы, иона Валентные орбитали АВ 2 р 2 чистые угловая Пространственная конфигур-ация Пространственное изображение Примеры H 2 S Число гибридных орбиталей 257

22 sp линейная BeF 2 C 2 H 2 2 АВ 3 p 3 чистые пирамидальная PH 3 sp 2 треугольная BF 3 CO АВ 4 sp 3 тетраэдр CH 4 CCl 4 4 dsp 2 квадратная [PdCl 4 ] 2- АВ 5 sp 3 d тригональ-ная бипира-мида PCl 5 PF 5 5 АВ 6 sp 3 d 2 октаэдр SF 6 6 АВ 7 sp 3 d 3 пентагональная бипирамида IF

23 АВ 8 sp 3 d 4 куб [PbF 8 ] 4-8 Влияние гибридизации орбиталей на прочность связи Гибридизация s- и р-орбиталей приводит к смещению электронного облака в направлении образования связи с другими атомами. В результате области перекрывания s-, р-гибридных орбиталей оказываются больше, чем для чистых s- и р-орбиталей, и прочность связей увеличивается. Наименее прочные связи образованы s-электронами. Примерами молекул с такими связями являются молекулы щелочных металлов. Две одинаковые s-орбитали не могут сильно перекрываться ввиду сферического (ненаправленного) распределения заряда. Исключение составляет молекула водорода. Ввиду малого радиуса кайносимметричная 1sорбиталь атома водорода характеризуется высокой электронной плотностью. Направленный характер р-орбиталей способствует гораздо лучшему перекрыванию. Экспериментально установлено, что для гибридных орбиталей, образованных из s- и р-орбиталей, наибольшее перекрывание наблюдается при гибридизации типа sр (табл. 5.7). Тип гибридизации и энергия связи в молекулах Таблица 5.7 Гибридизация Молекула Длина связей, нм sp ацетилен sp 2 этилен sp 3 метан p радикал СН Знергия связей кдж/моль Стереохимия молекул Мы уже говорили, что химическая связь обладает свойством направленности. А это приводит к тому, что молекулы имеют различную геометрическую структуру. 259

24 Валентные углы или углы между связями имеют различную величину, которая зависит от природы атомов и от характера связи. Если двухатомные молекулы имеют линейное строение (тип АВ) А В, то более сложные молекулы трех-, четырех- и более атомные имеют более сложное строение. Так, трехатомные молекулы АВ 2 могут иметь линейное строение, т.е. угол между связями 180, или угловое строение. В А В или А В В Например, СО 2 и Н 2 О. Мы уже видели, что в ряду сходных молекул валентный угол закономерно изменяется: Молекула Угол H 2 O H 2 S 92 H 2 Se 91 H 2 Te 89 30' Четырехатомные молекулы могут иметь плоское или пирамидальное строение (тип АВ 3 ). В А BCl 3, BF 3, ион СО 3 2 NH 3 В В И здесь тоже наблюдается закономерное изменение углов: Молекула Угол Молекула Угол NH 3 PH ' 93 20' PCl 3 AsCl AsH ' SbCl 3 96 SbH ' BiCl 3 94 Молекулы типа АВ 4 могут также принимать различные формы: В В 260 А или СН 4 В В тетраэдр плоский квадрат

25 Но это просто констатация фактов. А вот какая именно будет структура молекулы, ее стереохимия, можно решить на основе простых правил Джиллеспи. В основе правил лежит положение, что геометрическая структура молекулы определяется взаимным расталкиванием валентных электронных пар. Причем они стремятся расталкиваться на максимальный угол. Две валентные пары структура линейная, т.е. угол 180. Три валентные пары угол 120 структура плоский треугольник. Четыре валентные пары тетраэдр. Пять валентных пар тригональная бипирамида. Шесть валентных пар октаэдр. Но в молекуле кроме валентных пар могут быть и неподеленные пары, которые тоже влияют на геометрию молекулы. Например, в молекуле NH 3 три валентных пары и одна неподеленная. Обозначим валентную пару электронов через Х связывающая пара; Е неподеленная пара электронов. Правила Джиллеспи формулируются следующим образом: 1. Неподеленная электронная пара Е сильнее отталкивает соседнюю электронную пару по сравнению со связывающей (валентной парой) Х. Отталкивание увеличивается в следующем порядке: Х-Х < X-E < E-E. Пример: Рассмотрим молекулу СН 4. У углерода в молекуле четыре электронных пары и все связывающие, поэтому расталкивание одинаково. Н С 109,5 Н Н Н В молекуле NH 3 четыре валентные орбитали: три связывающие и одна неподеленная. И эта неподеленная пара расталкивает сильнее и угол между оставшимися валентными парами равен 107,3 . N H H H 261

26 В молекуле воды уже две связывающие электронные пары и две неподеленные, и угол еще меньше 104,5 : О Н Н Почему же расталкивание Е пар сильнее, чем Х пар? Дело в том, что облака неподеленных пар более широко и менее вытянуто и ближе расположены к ядру. Связывающее облако более сжато и вытянуто, так как находится в поле действия двух ядер. И поэтому для них расталкивание меньше. 2. Отталкивание, вызываемое связывающей электронной парой, уменьшается с увеличением электроотрицательности связывающего атома: Молекулам Угол Э.О. PI 3 PBr 3 PCl Дело в том, что чем больше электроотрицательность, тем сильнее оттягивается электронная плотность, тем больше сжатие электронного облака. А это приводит к уменьшению отталкивания. 3. Кратность связи практически не влияет на стереохимию молекул. Геометрическая форма определяется числом σ-связей и числом неподеленных электронных пар. π-связь располагается в той же плоскости, что и б-связь и, следовательно, не влияет на длину связи. Пример: CO 2 C 2 H 2 SO 3 O = C = O H-C=C-H O линейная структура S 262 Но π-связь искажает структуру: O O плоский треугольник

27 O P 1 Cl Cl Угол 1>угла 2. Cl 2 Структура POCl 3 искаженный тетраэдр. 4. Отталкивающее действие неспаренного электрона меньше, чем несвязывающей электронной пары. + NO 2 NO 2 NO 2 в ионе нитрония в диоксиде азота в нитрит-ионе свободная нет свободных есть неспаренный электронная пара электронов электрон. O = N = O N N O O O O Правила Джиллеспи позволяют предсказать геометрическую структуру при образовании многих сложных молекул. Тип АХ 2 примером такой молекулы является молекула BeF 2. Тип АХ 3 примером такой структуры является BF 3. Эта молекула имеет структуру плоского треугольника. Наличие одной неподеленной пары приводит к образованию угловой конфигурации молекулы, например, SO 2 : F B S H F F O O Тип АХ 4, но есть АХ 3 Е и АХ 2 Е 2 СН 4 NH 3 H 2 O H.. C N O H H H H H H H тетраэдр пирамида угловая тригональная Тип АХ 5. В этом случае молекула имеет геометрию тригональной бипирамиды. В структуре АХ 4 Е, неподеленная электронная пара займет 263

28 то место, где расталкивание меньше, т.е. там, где угол 120. Молекула приобретает структуру искаженного тетраэдра, например SF 4. PCl 5 (AX 5 ) SF 4 (AX 4 E) Cl F Cl Cl P S Cl Cl F F F тригональная бипирамида искаженный тетраэдр В молекулах типа АХ 3 Е 2 и АХ 2 Е 3 имеются две и три неподеленные пары соответственно, что приводит к образованию Т-образной (ClF 3 ) и линейной структур (ICl 2 ). ClF 3 [ICl 2 ] F Cl F [Cl I Cl] F Т-образная линейная Молекула типа АХ 6 имеет октаэдрическое строение, например SF 6, Te(OH) 6, PCl 6. В молекулах типа АХ 5 Е неподеленная пара займет место в аксиальном положении, и структура становится типа квадратной пирамиды (SbF 5, ICl 5 ): SF 6, Те(ОН) 6, PCl 6 SbF 5, ICl 5 F F F F F F S Sb F F F F F октаэдр квадратная пирамида Для молекул типа АХ 4 Е 2 характерна структура плоского квадрата ([ICl 4 ] ): Cl Cl I 264

29 Cl Cl плоский квадрат В ICl 4 четыре связи валентные, две неподеленные пары. Недостатки метода ВС 1. Метод ВС хорошо объясняет структуру молекулы воды, но недостаточно точно объясняет молекулы сероводорода и селеноводорода, у которых валентный угол 90. В этих молекулах приходится рассматривать строение, исходя из чистых орбиталей, а не через гибридизацию. 2. В неорганической химии метод ВС очень широко используется. Его преимущество в том, что с помощью его легко изображается графически и очень наглядно геометрия молекул. Но не всегда, пользуясь этим методом, можно изобразить строение молекул. Пример: Рассмотрим молекулу HNO 3. Ее геометрическое изображение в виде H O N неправильно, так как азот может образовать всего четыре ковалентные связи. Если ее изобразить в виде O O O O H O N H O N O, О то это тоже не соответствует действительности, так как длина связи N O равна 1.36 А, а N = О равна 1.12 А, а эксперимент показал, что в НNО 3 все связи N O одинаковы и составляют 1.20 А и отличаются от связи N Н, равной 1.44 А, т. е. длина связи между атомами азота и кислорода в молекуле азотной кислоты одинакова и является промежуточной между N O и N = О. 265

30 Это явление пытались объяснить резонансом. Ион NО 3 является резонансным: О О О О N О N = О N О N O О О О О, и тогда NО 3 имеет строение О N О О Очевидно, что ковалентная связь не всегда локализована и двухцентровая, а во многих случаях является многоцентровой (или делокализованной), т.е. принадлежит многим атомам. Так, в ионе NО 3 связь четырехцентровая, в С 6 Н 6 шестицентровая. 3. Метод ВС не объясняет связи в молекулах СО, NO, О 2 и других. В молекуле СО по теории ВС связь должна быть двойная, но согласно экспериментальным данным эта молекула более прочна. В молекуле кислорода у каждого кислородного атома два неспаренных электрона, и по методу ВС образуется две связи. Молекула О 2 должна быть диамагнитна, так как все электроны спарены. Эксперимент же показывает, что молекула кислорода парамагнитна, т.е. обладает магнитным моментом, который обусловливается наличием неспаренных электронов. После второй мировой войны началось ускоренное развитие неорганической химии, и объем синтезированных соединений резко возрос. Большинство синтезированных соединений не укладывалось в рамки метода ВС (например, соединение Cr(C 6 Н 6 ) 2 ). Так, метод ВС не объяс- 266

31 няет химическую связь в кластерах комплексных соединениях, которые содержат связи металл-металл: Nb 3 Cl 18, Re 3 Cl По методу ВС в образовании химической связи участвуют электронные пары. Но известен ряд случаев, когда в образовании химической связи участвуют не пары электронов, а одиночные электроны, например, в ионе Н 2 +. При образовании этого иона из атома водорода и иона водорода выделяется 255 кдж энергии, т.е. образуется прочная связь. 5. Сильный удар по теории ВС нанесло открытие соединений инертных газов ХеF 6, ХеCl 4, XeF 4. Существование таких соединений сделало похожим Хе на серу. S. S*. 3s 3p 3d Сера имеет степени окисления -2, +2, +4, +6, т.е. чётные степени окисления. Аналогичные степени окисления образует и ксенон. Для расспаривания пары электронов требуется энергия кдж. Примерно такое же количество энергии выделяется при образовании химической связи. Для инертных газов это не подходит, так как их электронная конфигурация ns 2 np 6 очень устойчива, и для перехода в состояние ns 2 np 5 (n+1)s 1 надо затратить очень большую энергию. Величины энергий промотирования атомов инертных газов приведены в таблице 5.8. Это очень высокие энергии, и по методу ВС невозможно объяснить, почему ксенон образует связи с некоторыми галогенами и кислородом. Таблица 5.8 Энергии промотирования электронов для атомов инертных газов Атом He Ne Ar Kr Xe Rn Е возб., кдж/моль Метод ВС можно использовать и для расчёта многоатомных молекул, но такие расчёты не получили широкого распространения. Многие 267

32 проблемы, трудно решаемые с помощью метода ВС, удалось разрешить с использованием метода молекулярных орбиталей. Метод молекулярных орбиталей Метод молекулярных орбиталей разрабатывался и развивался Малликеном, Хундом, Леннард-Джонсом, Хюккелем и др. В своих приближениях и метод ВС, и метод МО приводят почти к одинаковым результатам. В более простом приближении каждый из них обладает преимуществами в описании одних явлений и недостатками в описании других. В методе МО молекулярная волновая орбиталь строится исходя из функций, описывающих поведение отдельных электронов в поле, создаваемом остальными электронами и всеми атомными ядрами, которые образуют атомный остов, т.е. молекула рассматривается как единое целое, в котором все электроны являются общими для молекулы. В ММО подход к рассмотрению электронной структуры близок к тому, которым пользуются для изучения строения атомов. Природа электронов в атомах и молекулах одинакова, взаимодействие их с ядрами, в принципе, аналогичное тому, что и в атоме. Поэтому пользуются для молекулы той же моделью, что и для многоэлектронного атома. Разница заключается в том, что молекулярные орбитали, в отличие от атомных, являются многоцентровыми. Подобно тому, как каждому электрону в атоме соответствует атомная орбиталь (АО), в молекуле ему соответствует молекулярная орбиталь (МО). По аналогии с атомными s-, p-, d-, f-орбиталями МО обозначаются σ-, π-, δ-, ϕ-. В основе метода МО лежат следующие положения: 1. Молекула рассматривается как целое, а не как совокупность сохраняющих некоторую индивидуальность атомов. Каждый электрон принадлежит молекуле и движется в поле действия всех ее ядер и электронов. 2. Состояние электрона описывается одноэлектронной волновой функцией ψ i, характеризуемой определенным набором квантовых чисел n, l, m, s. Функция эта называется молекулярной орбиталью. В отличие от одноцентровой АО, молекулярная орбиталь в общем случае многоцентровая. Как и для электрона в атоме, квадрат волновой функции ψ 2 определяет плотность вероятности нахождения электрона или плотность электронного облака. 268

33 3. Каждой МО соответствует определенная энергия Е i, приближенно характеризуемая потенциалом ионизации с данной орбитали. 4. Совокупность МО молекулы, занятых электронами, называется ее электронной конфигурацией. Электронная конфигурация строится так же, как и для атома, на основе следующих положений: а) Молекулярные орбитали заполняются в соответствии с их энергиями (от низшей энергии к высшей). б) Заполнение МО идет в соответствии с принципом Паули (на одной МО не может находиться больше двух электронов с антипараллельными спинами). в) Заполнение МО идет согласно правилу Хунда. 5. При переходе хотя бы одного электрона молекулы на более высокую молекулярную орбиталь молекула в целом переходит из основного состояния (ψ мол ) в возбужденное (ψ* мол ). Для молекулы существует строго определенный набор дозволенных состояний ψ мол.1, ψ мол.2, ψ мол.3. которым отвечают строго определенные значения энергии. Переходы между этими состояниями, с поглощением или излучением квантов энергии, дают электронный спектр молекулы и подчиняются правилу частот Бора. Метод МО ЛКАО Одним из широко используемых способов приближенного описания волновой функции электрона является выражение МО как линейной комбинации атомных орбиталей (сокращенно МО ЛКАО). Рассмотрим электрон в поле действия ядер А и В: а A B! А В В положении а на него действует поле, создаваемое обоими ядрами, но основной вклад вносит ядро А, поэтому состояние электрона близко к тому, которое существует в атоме А. Его можно приближенно описать атомной орбиталью χ 1 атома А. Аналогично, в положении! состояние электрона приближенно описывает χ 2 атома В. Каждая из 269

34 этих атомных функций может рассматриваться как очень приближенное частное решение уравнения Шредингера для электрона в молекуле АВ. Более общим решением должна быть МО, являющаяся линейной комбинацией частных уравнений: χ =Ψ а ± Ψ б. При построении МО по методу ЛКАО должны соблюдаться следующие условия: 1. Атомные орбитали, образующие МО, должны быть близкими по энергии. Это положение легко объясняется. Если АО атома А много ниже по энергии АО атома В, то, попав в поле атома А, электрон не выйдет из него, так как это энергетически не выгодно, и МО не образуется. 2. АО, образующие МО, должны перекрываться, причем это перекрывание должно быть максимальным. Это положение тоже очевидно. Если атомы А и В расположены так, что АО их не перекрываются, то электрон на АО атома А не будет испытывать действие атома В, и, значит, будет двигаться только в поле ядра А. Чем полнее перекрываются АО, тем прочнее связь, образующаяся в молекуле. 3. АО, образующие МО, должны иметь близкую симметрию. Для молекулы водорода волновая функция, описывающая состояние электрона в молекуле, имеет две линейные комбинации: одну при сложении, а другую при вычитании: χ 1 =Ψ (1sa) + Ψ (1sb) χ 2 =Ψ (1sa) Ψ (1sb). При сложении волновых функций в области перекрывания плотность электронного облака, пропорциональная Ψ 2, становится больше, между ядрами создается избыточная электронная плотность и возникает химическая связь. Графически волновые функции и их линейные комбинации имеют вид: 270

35 ψ a 2 ψ b 2 ψ a 2 a a b b a ψ a 2 b H a a ψ 2 b Рис Волновые функции и их линейные комбинации МО, полученная сложением волновых функций атомов, называется связывающей. Если волновые функции вычитаются, то в области между ядрами атомов плотность электронного облака становится равной нулю. Электронное облако «выталкивается» из области, находящейся между атомами. Образующаяся при этом МО не может связывать атомы и называется разрыхляющей МО. При переходе электрона на связывающую МО выделяется энергия, и она лежит на более глубоком уровне, чем исходные атомные орбитали. «Разрыхляющие» МО это орбитали, при переходе на которые электронами затрачивается энергия, т.е. разрыхляющие орбитали являются более высокими по энергии по сравнению с исходными АО. АО МО АО разр. связ. Количественно охарактеризовать увеличение или уменьшение электронной плотности можно так: χ 2 = (Ψ а + Ψ b ) 2 = Ψ а 2 + Ψ b 2 + 2Ψ а Ψ b для связывающей орбитали и χ 2 = (Ψ а Ψ b ) 2 = Ψ а 2 + Ψ b 2 2Ψ а Ψ b 271

36 для разрыхляющей орбитали. Ψ 2 а показывает распределение электронной плотности в одном атоме, Ψ 2 b показывает распределение электронной плотности в другом атоме, ±2Ψ a Ψ b показывает увеличение или уменьшение электронной плотности в пространстве между ядрами. В молекулах, кроме связывающих и разрыхляющих, есть ещё и несвязывающие орбитали это такие орбитали, энергии которых не изменяются при образовании молекулы. В отличие от метода ВС в методе МО каждая химическая связь является многоцентровой. Считается, что внутренние электроны не принимают участия в образовании связей. Поэтому в методе МО, при построении схем молекулярных орбиталей рассматривают только валентные АО, так как считается, что МО св и МО* разр внутренних слоев полностью заняты и вносят нулевой вклад в образование связи. Количество образующихся МО равно числу взаимодействующих атомных орбиталей. Так, при взаимодействии двух s-орбиталей образуются две МО: σ S связывающая и σ S * разрыхляющая. АО Перекрывание АО МО + _ Z + _ Z Отрицательное б р а з р 1s 1sA 1sB + + Z + Z Положительное с в б 1s Сигмы(σ)-орбитали являются симметричными относительно вращения вокруг межъядерной оси. При взаимодействии шести р-орбиталей (у двух атомов) образуется шесть МО и т.д. 272