2,4-Диэтил-1,3-октандиол – неизвестный побочный продукт производства 2-этилгексанола

Промышленным отходом производства диоктилфталата на ОАО «Газпром нефтехим Салават» является кубовый остаток ректификации 2-этилгексанола (КОРЭГ), который представляет собой смесь 2-этилгексанола и более тяжелых продуктов реакции. Он может применяться как товарный продукт без дальнейшей переработки, например, в качестве добавки к дизельному топливу, растворителя или в качестве спиртовой компоненты для производства недорогих пластификаторов. С целью диверсификации путей использования КОРЭГ проведено исследование его состава и выделен неописанный ранее 2,4-диэтил-1,3-октандиол, содержание которого в КОРЭГ может достигать 25%.

Ключевые слова: кубовый остаток ректификации 2-этилгексанола, определение состава, 2,4-диэтил-1,3-октандиол, квалифицированная утилизация.

Тенденцией последнего времени является интенсификация переработки и использования отходов и побочных продуктов химических производств, что обусловлено как экологическими, так и экономическими аспектами. Кубовый остаток ректификации 2-этилгексанола (КОРЭГ) – крупнотоннажный отход производства пластификатора диоктилфталата (ДОФ) на ОАО «Газпром нефтехим Салават». КОРЭГ представляет собой смесь 2-этилгексанола и более тяжелых продуктов реакции и может использоваться как товарный продукт без дальнейшей переработки, например, в качестве добавки к дизельному топливу или растворителя. Кроме того, исследовано применение КОРЭГ в качестве спиртовой компоненты для производства более дешевых пластификаторов ПВХ - аналогов ДОФ [1]и диоктилтерефталата (ДОТФ) [2,3]. Определение основных соединений в составе КОРЭГ необходимо для более квалифицированной утилизации этого отхода.

КОРЭГ образуется на стадии производства 2-этилгексанола 1, который получают альдольной конденсацией масляного альдегида 2 с последующим гидрированием 2-этилгексеналя 3 [4](схема 1):

Помимо основной на всех стадиях протекают также побочные реакции, в результате которых образуется сложная смесь соединений [4,5]. Состав побочных продуктов исследовался в работе [5] методом ГЖХ, однако не все соединения были идентифицированы корректно, а многие вообще не были определены. Кроме того, необходимо учитывать, что количество и состав отходов со временем изменяется, что связано с проведением процессов оптимизации существующих технологий: применение других более эффективных катализаторов, изменение температурного режима, увеличение селективности процесса и т.д.

Для уточнения состава КОРЭГ методом ГЖХ были исследованы образцы КОРЭГ различных партий производства ОАО «Газпром нефтехим Салават». Оказалось, что в смеси соединений можно выделить два основных продукта – 2-этилгексанол (30 - 65%) и более тяжелый продукт, содержание которого колеблется в пределах 20÷25%. Для идентификации этого продукта была проведена фракционная разгонка образца КОРЭГ. При температуре 138-176 °С и 10 мм. рт. ст. выделили фракцию с преимущественным содержанием искомого соединения. Повторной фракционной разгонкой получили продукт с чистотой 95%, строение которого установили с использованием методов ИК и ЯМР спектроскопии.

По спектру ИК было определено, что выделенное соедиение является спиртом, о чем свидетельствует наличие сигнала гидроксильной группы в области 3354 см -1 . По спектрам ЯМР 1 Н и 13 С и сравнению их со спектрами, симулированными в программе АСD, выделенному продукту было приписано строение 2,4-диэтил-1,3-октандиола 4. Продукт представляет собой вязкую жидкость, что характерно для диолов. Результат оказался неожиданным, так как ранее это соединение нигде не упоминалось в составе побочных продуктов 2-этилгексанола. В структуре 4 присутствуют три асимметрических центра, поэтому диол 4 существует в виде смеси диастереомеров, что хорошо видно на спектре ЯМР 13 С по нескольким сигналам для одних и тех же атомов углерода. Образование 4 можно объяснить следующим образом: 2-этилгексеналь 3 реагирует с масляным альдегидом, давая аддукт 2,4-диэтил-3-гидроксиокт-4-еналь 5, который при гидрировании образует диол 4 (схема 2). Процесс дегидратации вторичной ОН группы затруднен, вероятно, вследствие стерического экранирования.

Характерными сигналами в спектре ЯМР 13 С диола 4 являются сигналы углеродов третичной СН и вторичной СН2 групп, связанных с гидроксилами, в области δС 72.79-73.92 м.д. и 64.68-65.55 м.д. соответственно. Эти сигналы проявляются в виде четырех пиков, свидетельствующих о наличии нескольких диастереомеров.

В спектре ЯМР 1 Н СН и СН2 группы, связанные с гидроокислами, проявляются в виде двух мультиплетов в области δН 3.45-3.72 м.д.

Таким образом, идентификация второго по содержанию в КОРЭГ продукта как 2,4-диэтил-1,3-октандиола позволяет сделать вывод, что он, как и 2-этилгексанол, может принимать участие в этерификации фталевого ангидрида и образовывать сложные эфиры с пластифицирующими свойствами. Поэтому при расчете соотношения исходных компонентов для получения пластификаторов этот продукт можно считать не балластом, а одним из составляющих спиртовой компоненты. Для подтверждения был проведен эксперимент получения ДОФ этерификацией фталевого ангидрида одним из образцов КОРЭГ с содержанием по хроматограмме 2-этилгексанола 64% и диола – 22%. Как показал анализ реакционной смеси, образуются два основных продукта – ди(2-этилгексил)фталат (ДОФ) и продукт этерификации диола по первичной гидроксильной группе. Полученная смесь эфиров показала хорошие пластифицирующие свойства в ПВХ композиции.

Еще одним перспективным направлением квалифицированной утилизации КОРЭГ может стать его использование в качестве сырья для производства цетанповышающей присадки на основе 2-этилгексилнитрата [6]. Идентифицированный в составе КОРЭГ диол 4 также будет нитроваться с образованием моно- и диалкилнитратов, что, возможно, увеличит эффективность действия подобной присадки по сравнению с 2-этилгексилнитратом, полученным из чистого 2-этилгексанола.

Экспериментальная часть

ИК-спектры сняты на приборе «UR-20» и «Speckord-M80» (в тонком слое). Спектры ЯМР 1 Н и 13 С записаны на спектрометре «Bruker-AM-300» с рабочей частотой 300 и 75 МГц соответственно, внутренний стандарт ТМС.

2,4-Диэтил-1,3-октандиол (4). ИК спектр, n/см -1 : 1039, 1379, 1462, 3354 (ОН). Спектр ЯМР 1 Н (CDCl3, d, м.д., J/Гц): 0.79-1.0 (4 Me); 1.10-1.60 (4 CH2, 2 C H -Et); 3.45-3.72 (CH); 4.20-4.22 (OH). Спектр ЯМР 13 С (CDCl3, d, м.д.): 11.40; 11.71;12.00; 12.17; 12.69; 14.13; 19.13; 19.45; 19.66; 23.98; 23.10; 23.25; 23.65; 23.85; 24.85; 30.02; 30.75; 31.02; 31.21; 38.98; 39.58; 39.79; 40.18; 40.76; 42.14; 42.61; 42.84; 42.98; 64.68; 65.14; 65.55; 72.79; 73.06; 73.48; 73.92.